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利用布居分析判断基函数与原子轨道的对应关系

0 前言

波函数分析程序multiwfn (

)的很多分析,比如计算分子轨道中某些原子轨道所占成分(见《谈谈轨道成份的计算方法》

)、绘制pdos图(见《使用multiwfn绘制态密度(dos)图考察电子结构》

)等等都需要在理解基函数与原子轨道的对应关系的基础上定义片段,把需要讨论的原子轨道所对应的基函数纳入片段。有些基组的这种对应关系根据基组名就很容易判断,比如6-31g*,对于碳原子,一看就知道有3个s基函数,第一个收缩度为6的s基函数对应1s原子轨道,而另外两个,即一个收缩度为3和一个未收缩的s基函数一起对应2s原子轨道。但是有些基组不好判断,或者可能有时还会被基组的形式上的名称误导,比如def2系列、dunning相关一致性基组、ugbs等。实际上利用multiwfn的布居分析查看基函数壳层的布居数和自旋布居,多数情况可判断出大致对应关系,本文就举一些例子。元素和基组种类繁多,本文不可能都讨论全,故在搞懂本文例子基础上一定要举一反三。

如果对自旋布居概念不懂的话,看此文了解常识《谈谈自旋密度、自旋布居以及在multiwfn中的绘制和计算》(

)。不了解multiwfn的话看《multiwfn入门tips》(

)和《multiwfn波函数分析程序的意义、功能与用途》(

)。本文使用multiwfn 3.6(dev)版和gaussian 16 a.03。注意下文中大写的字母比如s,p,d代表基函数壳层,小写字母比如s,p,d代表实际原子轨道壳层。

1 例1:判断6-31g*对于硫原子的情况

硫原子的基态是三重态,其电子结构为1s2 2s2 2p6 3s2 3p4。用gaussian通过# b3lyp/6-31g*关键词算一个三重态硫原子,然后把.fch载入multiwfn,之后依次输入

7  //布居分析

5  //mulliken分析

1  //输出mulliken布居分析结果

从输出信息中我们可以看到各个基函数壳层的分析结果,其中alpha_pop.、beta_pop.、total_pop.、spin_pop.分别是壳层上的alpha布居数、beta布居数、总布居数、自旋布居数

习俗上,基组在定义时都是按照基函数的主体分布由内(接近原子核)到外(远离原子核)排序的,因此与原子轨道壳层的对应关系在指认时应当也是从内到外的顺序。

要判断哪些p壳层对应硫的2p、3p可以看自旋布居。此原子的两个单电子都在3p上,而5p、7p上的自旋布居加和(1.39553 0.59337)几乎精确为2.0,因此可知5p与7p一起描述3p。而2p至少得有一个p壳层描述,故肯定对应于剩下的3p。

再看s壳层的情况。此体系中s轨道上没有单电子,因此不可能利用自旋布居来判断对应关系,但可以通过总布居数判断。我们可以发现1s和2s上的电子数都几乎精确为2.0,因此分别对应1s和2s,而且4s和6s上的总电子数1.53299 0.54315也几乎为2.0,因此肯定对应3s。

通过以上方式判断出的对应关系,和6-31g*的定义完全相符。下面再看更复杂的情况。

2 例2:判断def2-qzvp对于硫原子的情况

以下是对b3lyp/def2-qzvp计算的硫原子的fch文件按照上一节的做法做布居分析得到的结果

先看p的情况。我们发现12p~15p的自旋布居数加和为1.969,和3p上有俩单电子的实际情况一致,因此可以判定12p~15p一起描述3p。虽然这4个p壳层电子数加和为4.24,看似比3p上本来有的4个电子数目要多,但是如果不计入12p,会发现和实际情况偏离明显更大。之所以4.24比本应有的4.0大一些,一方面是mulliken布居分析本来就不严格(本来布居分析也没有绝对严格的),另一方面基函数本身径向特征就和原子轨道存在差异,而且搞def2基组的人的思路是为了令能量计算误差较小,而并未去刻意保持基函数与原子轨道的严格对应关系。

其它两个p壳层,即10p和11p,应当认为对应的是2p,确实二者的电子数之和接近实际2p上的电子数(6)。值得一提的是,11p上的电子数很接近于0,看似把它视为描述2p还是描述3p都可以,但考虑到从此基组的名字上看,此基组是4-zeta基组,因此应认为只有12p~15p这4个p才对应3p。

接下来看s的情况,还是从总布居数上判断对应关系。由于7s,8s,9s的电子数加和为2.0671,正好和3s上本来有的两个电子相对应,而如果再把6s算进去就会严重高估,因此应当认为此基组是用这三个s基函数描述的3s。看似这和此基组名义上的4-zeta有异,但这就是事实。然后我们看到4s,5s,6s的电子数加和也将近2.0,1s,2s,3s的电子数加和也接近2.0,因此1s、2s和3s在这个基组中都是通过3个s基函数来描述的。

3 例3:判断ugbs对于碳原子的情况

ugbs基组比较凶残,是完全未收缩的基组,基函数数目极多。用b3lyp/ugbs计算基态的碳原子(是三重态),布居分析结果如下

p壳层的情况不用管,因为这体系p壳层只有2p一个,所以所有p壳层都可以当做描述2p,我们主要得需要区分哪些s描述1s哪些描述2s。如果从后往前对总电子数累加,会发现从s19~s23的电子数加和为2.06,看起来可以被视为是用来描述2s的样子。

当前例子比较复杂,s基函数极多,而且电子数分布比较分散。如果想更进一步确认上述归属是否合理,我们可以换个组态再计算试试。我们改成计算碳的五重态,此时电子组态是1s2 2s1 2p3,分析结果如下

对s19~s23电子数加和,结果为1.04224,对自旋布居数加和,结果为0.97665,都很接近于1.0,这和此时碳原子2s只有一个电子的事实完全相符,而且要把s18算进去,偏离1.0会较明显。因此有很强理由认为s19~s23描述2s,而s1~s18描述1s。

4 例4:判断def2-tzvp对于金原子的情况

def2-tzvp从第五周期开始是赝势基组,搭配的是stuttgart小核赝势,对au来说60个内核电子被赝势代替,只有价电子5s,5p,5d,6s被赝势基组表达出来。如果对赝势和赝势基组不熟悉,参看《谈谈赝势基组的选用》(

)及其中的引文。用b3lyp/def2-tzvp计算金原子的基态(二重态),布居分析结果如下

金原子的组态是5s2 5p6 5d10 6s1,显然7p~10p对应5p,11d~13d对应5d。5s和6s的电子数及自旋布居数加和几乎都精确为1.0,正好对应6s有一个电子。而把1s~4s的电子数加和几乎精确为2.0,对应5s的两个电子。显然1s~4s描述的是5s,而5s和6s描述的是6s。

原文链接:http://sobereva.com/418

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